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銅液的精煉凈化工藝
來源:
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作者:pmo0cbdb2
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發(fā)布時間: 2018-06-20
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銅及其合金具有一系列優(yōu)良的性能,其加工產品被廣泛用于電氣、儀表、熱工、機械制造和軍工等部門。然而銅在熔煉過程中易產生氧化、吸氣和吸雜，使銅熔體產生污染,降低材料的工藝性和產品的性能。熔體的氧化是指銅在熔煉過程中,銅熔體與環(huán)境中的氧發(fā)生反應,形成氧化亞銅及在隨后的冷卻過程中生成氧化銅。這些氧化物夾雜會惡化銅的工藝性，降低銅的導電性能。溶解于熔體中的氫是使鑄錠產生氣孔、縮松、氣泡和分層的主要原因,使隨后的加工過程發(fā)生氫脆。氫主要以固溶體的形式存在于銅熔體中,它主要來自于熔體還原時所用的碳氫化合物和爐氣及環(huán)境中的水蒸氣和結晶水。銅在熔煉過程中熔體還常常會吸收各種雜質。這些雜質包括各種金屬雜質元素和非金屬夾雜物,它們對銅制品的最終使用性能往往會產生不利的影響。為了獲得最終合乎質量要求的銅制品,銅熔體在澆注前一般都需要進行必要的精煉凈化處理。
2 技術現狀
2.1 除雜
銅熔煉過程中夾雜主要通過密度差作用、吸附作用、化合作用和機械過濾作用去除。密度差利用銅液在高溫靜置時,非金屬夾雜物的密度小于銅液密度，上浮出銅液表面而去除。吸附作用是向熔體中導入惰性氣體或采取熔劑產生中性氣體，在氣泡上浮過程中，與懸浮的夾渣相遇時，夾渣便可能被吸附在氣泡表面而被帶出熔體?；献饔檬菉A渣和熔劑之間有一定親和力并能形成化合物或絡合物，最后利用靜置的方法分離除去。所謂機械過濾作用，是指當銅液通過過濾介質時，過濾介質會對非金屬夾雜物產生機械的阻擋作用。
2.1.1 靜置澄清法
這種方法一般是將銅液在精煉溫度和覆蓋劑覆蓋的條件下保持一段時間,讓夾雜物上浮而去除。
2.1.2 浮選法
浮選發(fā)是利用通入熔體中的惰性氣體或加入的熔劑所產生的氣泡，在上浮過程中與懸浮的夾渣相遇時，夾渣被吸附到氣泡表面并被帶到熔體液面的熔劑中去，如下圖所示。氣泡的數目越多、尺寸越大,浮選的效果越好。所用的惰性氣體一般為氮氣或氬氣。
2.1.3 熔劑法
熔劑法是通過熔劑與夾渣之間的吸附、溶解、化合等作用而實現除渣。如下圖所示。熔劑加在銅液的表面，熔池上層的夾渣與熔劑接觸，發(fā)生吸附、溶解或化合作用而進入熔劑中。這時,與熔劑接觸的一薄層銅液較純，其密度比含渣的金屬液大而向下運動，與此同時，含渣較多的下層金屬液則上升與熔劑接觸，其中的夾渣又不斷地與熔劑發(fā)生吸附、溶解或化合作用而滯留在熔劑中。這一過程一直進行到整個熔池內的夾渣幾乎被熔劑吸收完為止。
2.2 脫氣
銅液中所含的氣體主要是指氫，脫氣精煉就是指從熔體中去除氫氣。氣體從金屬液中脫除的途徑主要有三：一是氣體原子擴散到金屬液表面，然后脫離吸附狀態(tài)而逸出；二是以氣泡形式從金屬熔體中排除；三是與加入金屬液中的元素形成化合物，以非金屬夾雜物形式排除。
銅液脫氫一般是采用前兩條途徑。
2.2.1 氧化脫氣
向熔體中輸入氧時,大量銅將被氧化，其反應式為:
4Cu+O2= 2Cu2O
生成的氧化亞銅首先溶解于銅液中。然后氧化亞銅又與銅液中的氫發(fā)生反應:
Cu2O+H2= 2Cu+H2O↑
銅被還原，水蒸氣從熔體中逸出。反應連續(xù)不斷進行時，銅液中的氫將不斷減少。氧化過程中應不斷取樣檢查熔體被氧化的程度，當認定銅液中的氧含量已達到要求時應立即停止氧化。經氧化的銅液出爐前應該對銅液進行脫氧處理，以除去銅液中多余的氧。
2.2.2 惰性氣體脫氣
用鋼管將氮氣、氬氣、氯氣等通入金屬熔體時,氣泡內的氫氣分壓為零，而溶于氣泡附近熔體的氫氣分壓遠大于零,基于氫氣在氣泡內外分壓之差，使溶于熔體中的氫不斷向氣泡擴散，并隨著氣泡的上升和逸出而排除到大氣中，達到除氣目的。氣泡越小,數量越多，對除氣越有利。由于氣泡上浮的速度快,通過熔體的時間短，其氣泡不可能均勻地分布于整個熔體中，故用此法除氣不容易徹底;隨著熔體中含氫量的減少，除氣效果顯著降低。為提高除氣精煉效果，應控制氣體的純度。研究表明精煉氣體中氧含量不得超過0.03%(體積分數)，水分不得超過3.0g/L。若氮氣中氧含量為0.5%和1%，除氣效果分別下降40%和90%。
2.2.3 真空脫氣
銅的真空脫氣法分為靜態(tài)真空脫氣法和動態(tài)真空脫氣法。靜態(tài)真空脫氣法是將銅熔體置于一定的真空度(通常為1333～ 4000Pa的低真空)下,保持一段時間。動態(tài)真空脫氣過程是將銅液經流槽導入真空室內，使熔體一分散的液滴噴落在熔池中，借助于對熔體的機械攪拌火電池攪拌，或通過爐低的多孔磚吹入精煉氣體，加快脫氣過程。
2.2.4 其他除氣方法
使用固態(tài)熔劑除氣時,將脫水的熔劑用干燥的帶孔罩壓入熔池內，依靠熔劑熱分解或與金屬進行置換反應，產生不溶于熔體的揮發(fā)性氣泡而將氫除去。例如鋁青銅常用冰晶石除氣，白銅常用螢石、硼砂、碳酸鈣等熔劑除氣。
2.3 脫氧
所謂脫氧就是向熔體中加入與氧親和力比銅與氧親和力更大的物質，將銅從其氧化物中還原出來,本身形成不溶于銅液的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產物而被排除的工藝過程。能使銅的氧化物還原的物質稱為脫氧劑。脫氧反應為：
x[M]+y[O]=(MxOy) (4)
[M]為脫氧劑。MxOy為脫氧產物,不溶于銅液。
2.3.1 擴散脫氧
表面脫氧劑的脫氧反應主要在熔池表面進行，內部熔體的脫氧主要是靠氧化亞銅不斷向熔池擴散的作用實現。氧化亞銅的密度比銅小，易于向熔池表面浮動。熔池表面的氧化亞銅不斷被還原，濃度不斷降低，濃度差作用的結果使熔池內部氧化亞銅不斷上浮。銅液在木炭覆蓋下，溫度為1200℃ ，保溫時間20min，銅液中氧化亞銅的含量可由原來的0.7%下降到0.5%。木炭的脫氧反應是:
2Cu2O + C = 4Cu + CO2↑
除了木炭以外,還可以用某些密度遠小于銅的可還原氧化亞銅的熔劑，例如硼化鎂(Mg3B2)、碳化鈣(CaC2)、硼渣(Na2B4O6·MgO)等作表面脫氧劑。擴散脫氧速度較慢，達到完全脫氧需要較長時間,但卻不會污染熔體。
2.3.2 沉淀脫氧
銅及銅合金常用的沉淀脫氧劑有磷、硅、錳、鋁、鎂、鈣、鈦、鋰等,脫氧結果形成氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)生成物。主要反應如下:
5Cu2O + 2P = P2O5←+ 10Cu
Cu2O + P2O5= 2CuPO3(L)
Cu2O + Mg = MgO(S)+ 2Cu
Cu2O + Li= Li2O(S)+ 2Cu
脫氧反應所產生的細小的固體氧化物,使金屬的黏度增大或成為金屬中分布不均勻的夾雜物。采用這類脫氧劑時，應控制加入量。沉淀脫氧能在整個熔池內進行，脫氧效果顯著。缺點是脫氧劑殘余可能形成夾雜。
2.3.3 復合脫氧
工業(yè)生產中，有時會采用“木炭-氬氣(氮氣)”復合脫氧，這是一種通過擴散脫氧方式進行的復合脫氧方法。其方法是在熔體表面采用木炭覆蓋的條件下，通過一根中空的石墨管，或是頭部帶有多孔噴頭的石墨管，采用旋轉石墨管的方式，向熔池深處吹入氬氣(也可吹入氮氣)。向銅液中吹入氬氣，有助于擴大熔融銅鐘的二氧化碳與木炭的接觸面積，使熔融銅鐘的二氧化碳的擴散速度加快，分布更加均勻。這種方法不但有利于脫氧,同時也有利于除氫
3 銅液凈化所用熔劑
銅及銅合金熔體中產生的金屬氧化物幾乎都屬于堿性的，故可以通過酸性熔劑例如石英砂或硼酸等材料造渣排除。所用熔劑應具備的基本條件:
a)經過脫水或干燥,具有較強的吸附、溶解和化合造渣能力;
b)熔點低于金屬熔體溫度;
c)密度低于金屬熔體,與銅液有較大的密度差;
d)與銅液間的界面張力大,便于與熔體分離;
e)適宜的黏度;
f)具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與爐襯耐火材料發(fā)生化學反應，不含有有害氣體雜質;
g)吸濕性小,蒸汽壓低,制造方便,價格便宜。
2.1 除雜
銅熔煉過程中夾雜主要通過密度差作用、吸附作用、化合作用和機械過濾作用去除。密度差利用銅液在高溫靜置時,非金屬夾雜物的密度小于銅液密度，上浮出銅液表面而去除。吸附作用是向熔體中導入惰性氣體或采取熔劑產生中性氣體，在氣泡上浮過程中，與懸浮的夾渣相遇時，夾渣便可能被吸附在氣泡表面而被帶出熔體?；献饔檬菉A渣和熔劑之間有一定親和力并能形成化合物或絡合物，最后利用靜置的方法分離除去。所謂機械過濾作用，是指當銅液通過過濾介質時，過濾介質會對非金屬夾雜物產生機械的阻擋作用。
2.1.1 靜置澄清法
這種方法一般是將銅液在精煉溫度和覆蓋劑覆蓋的條件下保持一段時間,讓夾雜物上浮而去除。
2.1.2 浮選法
浮選發(fā)是利用通入熔體中的惰性氣體或加入的熔劑所產生的氣泡，在上浮過程中與懸浮的夾渣相遇時，夾渣被吸附到氣泡表面并被帶到熔體液面的熔劑中去，如下圖所示。氣泡的數目越多、尺寸越大,浮選的效果越好。所用的惰性氣體一般為氮氣或氬氣。
2.1.3 熔劑法
熔劑法是通過熔劑與夾渣之間的吸附、溶解、化合等作用而實現除渣。如下圖所示。熔劑加在銅液的表面，熔池上層的夾渣與熔劑接觸，發(fā)生吸附、溶解或化合作用而進入熔劑中。這時,與熔劑接觸的一薄層銅液較純，其密度比含渣的金屬液大而向下運動，與此同時，含渣較多的下層金屬液則上升與熔劑接觸，其中的夾渣又不斷地與熔劑發(fā)生吸附、溶解或化合作用而滯留在熔劑中。這一過程一直進行到整個熔池內的夾渣幾乎被熔劑吸收完為止。
2.2 脫氣
銅液中所含的氣體主要是指氫，脫氣精煉就是指從熔體中去除氫氣。氣體從金屬液中脫除的途徑主要有三：一是氣體原子擴散到金屬液表面，然后脫離吸附狀態(tài)而逸出；二是以氣泡形式從金屬熔體中排除；三是與加入金屬液中的元素形成化合物，以非金屬夾雜物形式排除。
銅液脫氫一般是采用前兩條途徑。
2.2.1 氧化脫氣
向熔體中輸入氧時,大量銅將被氧化，其反應式為:
4Cu+O2= 2Cu2O
生成的氧化亞銅首先溶解于銅液中。然后氧化亞銅又與銅液中的氫發(fā)生反應:
Cu2O+H2= 2Cu+H2O↑
銅被還原，水蒸氣從熔體中逸出。反應連續(xù)不斷進行時，銅液中的氫將不斷減少。氧化過程中應不斷取樣檢查熔體被氧化的程度，當認定銅液中的氧含量已達到要求時應立即停止氧化。經氧化的銅液出爐前應該對銅液進行脫氧處理，以除去銅液中多余的氧。
2.2.2 惰性氣體脫氣
用鋼管將氮氣、氬氣、氯氣等通入金屬熔體時,氣泡內的氫氣分壓為零，而溶于氣泡附近熔體的氫氣分壓遠大于零,基于氫氣在氣泡內外分壓之差，使溶于熔體中的氫不斷向氣泡擴散，并隨著氣泡的上升和逸出而排除到大氣中，達到除氣目的。氣泡越小,數量越多，對除氣越有利。由于氣泡上浮的速度快,通過熔體的時間短，其氣泡不可能均勻地分布于整個熔體中，故用此法除氣不容易徹底;隨著熔體中含氫量的減少，除氣效果顯著降低。為提高除氣精煉效果，應控制氣體的純度。研究表明精煉氣體中氧含量不得超過0.03%(體積分數)，水分不得超過3.0g/L。若氮氣中氧含量為0.5%和1%，除氣效果分別下降40%和90%。
2.2.3 真空脫氣
銅的真空脫氣法分為靜態(tài)真空脫氣法和動態(tài)真空脫氣法。靜態(tài)真空脫氣法是將銅熔體置于一定的真空度(通常為1333～ 4000Pa的低真空)下,保持一段時間。動態(tài)真空脫氣過程是將銅液經流槽導入真空室內，使熔體一分散的液滴噴落在熔池中，借助于對熔體的機械攪拌火電池攪拌，或通過爐低的多孔磚吹入精煉氣體，加快脫氣過程。
2.2.4 其他除氣方法
使用固態(tài)熔劑除氣時,將脫水的熔劑用干燥的帶孔罩壓入熔池內，依靠熔劑熱分解或與金屬進行置換反應，產生不溶于熔體的揮發(fā)性氣泡而將氫除去。例如鋁青銅常用冰晶石除氣，白銅常用螢石、硼砂、碳酸鈣等熔劑除氣。
2.3 脫氧
所謂脫氧就是向熔體中加入與氧親和力比銅與氧親和力更大的物質，將銅從其氧化物中還原出來,本身形成不溶于銅液的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產物而被排除的工藝過程。能使銅的氧化物還原的物質稱為脫氧劑。脫氧反應為：
x[M]+y[O]=(MxOy) (4)
[M]為脫氧劑。MxOy為脫氧產物,不溶于銅液。
2.3.1 擴散脫氧
表面脫氧劑的脫氧反應主要在熔池表面進行，內部熔體的脫氧主要是靠氧化亞銅不斷向熔池擴散的作用實現。氧化亞銅的密度比銅小，易于向熔池表面浮動。熔池表面的氧化亞銅不斷被還原，濃度不斷降低，濃度差作用的結果使熔池內部氧化亞銅不斷上浮。銅液在木炭覆蓋下，溫度為1200℃ ，保溫時間20min，銅液中氧化亞銅的含量可由原來的0.7%下降到0.5%。木炭的脫氧反應是:
2Cu2O + C = 4Cu + CO2↑
除了木炭以外,還可以用某些密度遠小于銅的可還原氧化亞銅的熔劑，例如硼化鎂(Mg3B2)、碳化鈣(CaC2)、硼渣(Na2B4O6·MgO)等作表面脫氧劑。擴散脫氧速度較慢，達到完全脫氧需要較長時間,但卻不會污染熔體。
2.3.2 沉淀脫氧
銅及銅合金常用的沉淀脫氧劑有磷、硅、錳、鋁、鎂、鈣、鈦、鋰等,脫氧結果形成氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)生成物。主要反應如下:
5Cu2O + 2P = P2O5←+ 10Cu
Cu2O + P2O5= 2CuPO3(L)
Cu2O + Mg = MgO(S)+ 2Cu
Cu2O + Li= Li2O(S)+ 2Cu
脫氧反應所產生的細小的固體氧化物,使金屬的黏度增大或成為金屬中分布不均勻的夾雜物。采用這類脫氧劑時，應控制加入量。沉淀脫氧能在整個熔池內進行，脫氧效果顯著。缺點是脫氧劑殘余可能形成夾雜。
2.3.3 復合脫氧
工業(yè)生產中，有時會采用“木炭-氬氣(氮氣)”復合脫氧，這是一種通過擴散脫氧方式進行的復合脫氧方法。其方法是在熔體表面采用木炭覆蓋的條件下，通過一根中空的石墨管，或是頭部帶有多孔噴頭的石墨管，采用旋轉石墨管的方式，向熔池深處吹入氬氣(也可吹入氮氣)。向銅液中吹入氬氣，有助于擴大熔融銅鐘的二氧化碳與木炭的接觸面積，使熔融銅鐘的二氧化碳的擴散速度加快，分布更加均勻。這種方法不但有利于脫氧,同時也有利于除氫
3 銅液凈化所用熔劑
銅及銅合金熔體中產生的金屬氧化物幾乎都屬于堿性的，故可以通過酸性熔劑例如石英砂或硼酸等材料造渣排除。所用熔劑應具備的基本條件:
a)經過脫水或干燥,具有較強的吸附、溶解和化合造渣能力;
b)熔點低于金屬熔體溫度;
c)密度低于金屬熔體,與銅液有較大的密度差;
d)與銅液間的界面張力大,便于與熔體分離;
e)適宜的黏度;
f)具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與爐襯耐火材料發(fā)生化學反應，不含有有害氣體雜質;
g)吸濕性小,蒸汽壓低,制造方便,價格便宜。
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